Открывайте Скайп, нажмите Alt+2 чтобы показать вкладку «последние разговоры» и найдите пользователь напротив которого стоит значок «Неавторизованный» (
http://www.skaip.su/2013/11/setevye-statusy-v-skaype.html#status-unauthorised). После того как нашли нужного пользователя, дважды щелкните по его имени и найди сообщение запроса (как правило, сообщение содержит дополнительные кнопки «Принять» и «Отказаться»).